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碳酸鈣堿性辨析

放大字體  縮小字體 發布日期:2019-11-05  瀏覽次數:100
核心提示:根據酸堿化合物質的不同,“鹽”還可分為:弱酸強堿鹽、弱堿強酸鹽、強酸強堿鹽、弱酸弱堿鹽等。碳酸鈣是典型的弱酸強堿鹽。是由弱酸H2CO3和強堿Ca(OH)2組成的化合物。
 碳酸鈣堿性辨析
趙路軍1   趙喊生2

1石家莊圭倉科技有限公司   2 石家莊市三興鈣業有限公司

1概述 

碳酸鈣是一種無機鹽產品。

所謂“鹽”,有兩層含義:一是指食鹽,即NaCI;二是指在無機化學中,酸分子中的氫原子被金屬原子置換(取代)而成的化合物。如:

Ca(OH)2 + H2CO3 →CaCO3 + 2H2O

H2CO3中的2個H+離子被Ca2+離子置換而成鈣鹽——CaCO3

根據組成不同,“鹽”可分為:正鹽、酸式鹽、堿式鹽、復鹽及絡鹽等。

根據酸堿化合物質的不同,“鹽”還可分為:弱酸強堿鹽、弱堿強酸鹽、強酸強堿鹽、弱酸弱堿鹽等。

碳酸鈣是典型的弱酸強堿鹽。是由弱酸H2CO3和強堿Ca(OH)2組成的化合物。

弱酸是指在水溶液中只能小部分電離的酸類。具有弱的酸性(反應)。H2CO3屬于弱酸,為CO2在溶于水中而部分生成的酸。性質不穩定,只存在于水溶液中,常溫、常壓下其pH為5.6。

強堿是指在水溶液(aq)中幾乎能全部電離的堿類。一般指堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。Ca(OH)2屬于強堿,常溫、常壓下其飽和溶液的pH約為12.5。

弱酸強堿鹽的判斷依據是水解時該鹽類的水溶液呈堿性。以CaCO3/CO32-為例:

CO32- + H2O →HCO3- + OH-

由于CO32-跟水中的H+結合而生成難電離的HCO3-,破壞了水的電離平衡。隨著溶液里H+濃度的減小,水的電離平衡向右移動,于是OH-濃度隨著增大,直至建立新的平衡。平衡時,用下式表示為:

[HCO3][ OH]/ [CO32—][ H2O]= Kc (Kc為CO32— + H2O ≒ HCO3 + OH的平衡常數)

在稀溶液中:

[HCO3] [ OH] /[CO32—]= Kc[ H2O]= Kn 水解常數

就輕質碳酸鈣而言,如果產品堿性偏高會對下游企業生產、應用帶來諸多不利影響。用于橡膠制成品會促進硫化,使膠料早熟;用于PVC塑料易使制成品表面亮度降低,或出現霧面;用于造紙會降低填料的留著率;用于醫藥發酵會影響產品的收率等等。

2堿、堿度和pH值

2.1堿,舊稱鹽基。通常指電解質在水溶液(aq)中能進行電離而產生的陰離子全部是氫氧根離子OH-的化合物(此概念有局限性,參見下文“酸堿質子理論”)。

2.2堿度,有的工業門類稱其為鹽基度。一般把中和100克試樣中的堿性物質所需要的H的物質的量n(H)用毫摩爾作單位的數值稱為堿度。從本質上看,用試樣的質量摩爾濃度b(OH)表達更為明確。SI單位為:mol/kg,摩爾/千克。

2.3pH,是表示H+離子濃度的一種簡便辦法。其定義是H+離子活度的常用對數的負值。即:pH=-loga(H+)。實際計算時可用H+離子的濃度代替活度。例如,c(H+)=10-5摩離子/升,即pH=5。

3酸堿質子理論

3.1酸和堿:

堿——電解質在水溶液(aq)中能進行電離而產生的陰離子全部是氫氧根離子OH的化合物。

酸——電解質在水溶液(aq)中能進行電離而產生的陽離子全部是氫離子H+的化合物。

但用上述概念解釋酸堿性質存在著很大的局限性。

3.2質子:

是構成物質的一種基本粒子。符號P,帶正電,是氫原子的核H+,也是原子核的組成部分。元素原子核所含的質子數目,就是該元素的原子序數。

3.3酸堿質子理論的實質:

3.3.1酸堿質子論下的酸堿概念:

按照酸堿質子理論,凡能給出質子的分子或離子叫酸(質子酸),凡能和質子結合的分子或離子叫堿(質子堿)。或者表述為:

凡能供給質子的物質,都是酸。

凡能接受質子的物質,都是堿。

例如:

HCO3-、NH4+、HCI、H2SO4、H2PO4-、CH3COOH等都能放出質子,它們都是酸。

CO32-、NH3、NaOH、HPO42-、CH3COO-等都能奪取質子,它們都是堿。

3.3.2酸堿質子轉移:

根據酸堿質子理論,酸堿反應是質子轉移的反應。是謂布朗斯臺德-勞里酸堿論。

酸和堿的關系可用該式表示:

酸→堿+質子,如:

H2O→OH- +  H+

NH4+→NH3 +  H+  銨根NH4+是酸,氨氣NH3是堿

HCO3→CO32- +  H+

↓    ↓     ↓

酸    堿     質子

3.3.3共軛酸堿對

酸給出質子后,剩下的部分就具有接受質子的能力,因而就轉變為堿;

堿結合質子后,就具有供給質子的能力,因而就又轉變為酸。

它們互相依存,又可互相轉化,化學上把它叫做共軛關系,又稱稱共軛酸堿對。如H2O和OH-;NH4+和NH3;HCO3-和CO32-均為共軛酸堿對。關系式表示為:

堿+質子

H2O

OH-+ H+

NH4+

NH3+ H+

HCO3-

CO32-+ H+

通常把某酸給出質子后的剩余部分,稱作某酸的共軛堿。上述關系式中右邊的堿——OH-、NH3 、CO32-——就是左邊酸——H2O、NH4+、HCO3-——的共軛堿;

而把某堿接受質子后所生成的酸,稱作某堿的共軛酸。上述關系式中左邊的酸——H2O、NH4+、HCO3-——又是右邊堿——OH-、NH3 、CO32-——的共軛酸。

3.3.4酸堿反應:

在酸堿質子理論看來,任何酸堿反應都是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。

3.3.5電離:

又稱離解或離解作用。一個分子可逆地分離為兩個或兩個以上的較簡單的分子、原子、原子團或離子的過程。是可逆反應中的分解。由于加熱而引起的離解稱熱解或熱分解。如:

CaCO3→CaO+CO2

產生離子的離解稱電離。如:

CaCO3→Ca2++CO32-

離解度與pH值的關系:溫度越低,濃度越低,則離解度越大。納米碳酸鈣生產中要求上漿濃度低、溫度低的原因,也在于此,即Ca2+離子和OH-離子大量離解,有助于在碳化反應過程中生成更小的粒子,也可使OH-離子更易被捕捉、碳化,從而獲得較低pH值的碳酸鈣產品。

離子是指帶電狀態的原子或原子團。由原子(或分子)失去或得到電子而形成。

帶陽電荷的離子稱陽離子或正離子。半徑約在10-170皮米范圍;電價越高,半徑越小。

帶陰電荷的離子稱陰離子或負離子。半徑約在130-250皮米范圍。負電價越大,半徑越大。

離子存在于很多化合物(離子化合物)和溶液(電解質溶液)中。

離子的性質與原子(或分子)的性質完全不同。

4碳酸鈣的堿度及釋出機理

4.1碳酸鈣CaCO3的基本性質:

CaCO3為無機鹽,其溶度積Ksp和溶解度S都很小,屬難溶鹽。

難溶于水的碳酸鹽和酸式碳酸鹽加熱時都會發生分解反應。

4.2碳酸鈣CaCO3的化學性質:

呈弱堿性,是一種弱酸強堿鹽:弱酸,H2CO3;強堿,Ca(OH)2

CaCO3在水溶液中會建立起一個——溶解/沉淀——之間的平衡關系,這是一個多相離子平衡,它是含有固體難溶電解質的飽和溶液。在其飽和溶液中同時存在多相離子平衡和陰離子的水解平衡。

4.3碳酸鈣CaCO3(l)中氫氧根離子OH-的釋出方式:

CaCO3+ H2O—△→Ca2+HCO3-+OH-

CaCO3(s)→CaCO3(l)→Ca2++CO32-

CO32-+H2O → HCO3-+OH-

未轉化Ca(OH)2中氫氧根離子OH的釋出方式:

Ca(OH)2(s)→Ca(OH)2(l)→Ca2+ +2OH-

4.4 Ca+2離子的性質:

周期系第族主族(堿土金屬)元素。原子序數20。化合價+2。

化學性質非常活潑,易與鹵素(F、CI、Br、I、At)、硫、氮等化合。能與空氣中的氮和氧緩慢作用形成一層保護膜。

加熱時能還原幾乎所有的金屬氧化物。

溶于酸,能分解水而放出氫氣:

Ca2+ + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H↑

4.5 H2CO3、CO32-、HCO3-的性質:

4.5.1 H2CO3的性質:

H2CO3是CO2溶于水而部分生成的酸。性質不穩定,只存在于水溶液中。

CO2+H2O → H2CO3

CO32-+H2O → HCO3-+OH-

HCO3-+H2O → CO32-+OH-

4.5.2 H2CO3、H+、OH-的電離關系:

多元弱酸的酸式鹽溶于水時,既發生水解也發生電離。其溶液的酸堿性需由[H+]與[OH-]比較來確定。

由于HCO3-電離產生的H+離子很少,溶液中水解產生的OH-中和H+后還有余,故溶液呈堿性。由此可見,弱酸強堿鹽類物質中,即便有的是其酸式鹽,其水溶液的pH值仍呈堿性性質。

    對于CaCO3而言,其在水溶液中存在以下平衡:

    CaCO3+ H2O—△→Ca2+HCO3-+OH-

CaCO3(s)→CaCO3(l)→Ca2++CO32-

CO32-+H2O → HCO3-+OH-

HCO3-+H2O→  CO32-+OH-

但在另外的情況下,同樣是弱酸強堿鹽類物質,其酸根部分電離產生的H+離子較多,溶液中由于弱酸強堿鹽水解產生的OH-不足以中和H+,亦即OH-離子小于H+離子,這時其溶液呈酸性。如,

NaH2PO4+H2O≒NaOH+H3PO4  式中:H+-3個;OH--1個

多元酸鹽溶液pH值計算公式(近似):

[H+]=√Ka1Ka2  或√Ka1Ka2Ka3  求得H濃度后求pH值。

5 Ca(OH)2、CaCO3的溶解度

5.1 Ca(OH)2的基本性質:

Ca(OH)2乃二價強堿,在水溶液中分解成Ca2+和2OH-離子。反應式為:

Ca(OH)2(s)→ Ca(OH)2(l)→Ca2+((aq)+2OH-(aq)

5.1.1它與強酸中和反應生成中性鹽,中和反應中需要2個分子一價的酸,生成相應的鈣鹽。放出的熱量為一價堿和一價酸中和時的兩倍。如與HCI反應生成CaCI2,反應式為:

Ca(OH)2+ 2HCI→CaCI2  + 2H2O

5.1.2與弱酸中和反應生成堿性鹽,如與CO2反應生成CaCO3的反應。反應過程為:

Ca(OH)2(s)→ Ca(OH)2(l)→ Ca2++2OH-(aq)

CO2(g)→CO2(aq)

CO2(aq)+OH-(aq)→HCO3-(aq)

HCO2-(aq)+OH-(aq)→H2O+CO32-(aq)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)→CaCO3(s)

5.2 Ca(OH)2的溶解度和pH值:

20℃和25℃時不同濃度Ca(OH)2溶液的pH值

CaO濃度g/L

20℃時pH值

25℃時pH值

0.064

-

11.27

0.065

-

11.28

0.122

-

11.54

0.164

-

11.66

0.215

11.42

-

0.246

11.98

-

0.271

-

11.89

0.462

-

12.10

0.492

12.25

-

0.680

-

12.29

0.710

-

12.31

0.738

12.41

-

0.975

12.53

12.44

0.984

-

-

1.027

-

12.47

1.160

-

12.53

1.230

12.6

-

6游離堿、總堿、堿度及PH值生成的決定因素和機理

因為CaCO3的基本性質是弱酸強堿鹽類物質。它與強酸中和反應生成中性鹽,如HCI反應生成CaCI的反應;與弱酸中和反應生成堿性鹽,如與CO2反應生成CaCO3的反應。而CO2+H2O后生成的H2CO32-離子正是典型的弱酸性物質。

6.1游離堿:

一般可以這樣認為,CaCO3中的游離堿即是指未反應完全或者在反應過程中被包裹起來的少量Ca(OH)2。Ca(OH)2在碳化反應過程中轉化率的高低決定了游離堿的多寡。游離狀態的Ca(OH)2量的多寡影響著pH值的高低。

游離堿的表述,常常以CaO計。

6.2總堿:

實際測定CaCO3的堿度時,不光是未轉化Ca(OH)2帶入的堿度——游離堿,還包括少量CaCO3溶解后水解所產生的部分堿性(水溶性堿),所以,總堿量測定時,是用甲基橙為指示劑,當用酸滴定時,除未轉化的Ca(OH)2被中和外,其它堿性物質如CaCO3也被中和,這樣測定的結果才是堿的總量。

6.3游離堿、總堿與pH值的關系:

游離堿反映的是Ca(OH)2/CO2/H2O體系在碳酸化反應過程中Ca(OH)2的轉化率指標。

根據pH值的概念:pH=-log(H+)。則,pH值的高低取決于溶液中的H離子的濃度。測定CaCO3的pH值時,常規的方法是把固含量為10%碳酸鈣料漿,攪拌后凈置10min,使其分出上清液,該上清液中OH-的濃度,決定了pH值的高低,同理,pH值的高低大小取決于上清液中OH-的濃度。

6.4 pH值與酸堿度對應關系圖:

 

濃度

pH值

總酸度(CaCO3,mg/l)

總堿度(CaCO3,mg/l)

H+

1

0

50050

 

0.1

1

5005

0.01

2

500.5

0.001

3

50.05

0.0001

4

5.005

0.00001

5

0.5005

0.000001

6

0.05005

中性

0.0000001

7

0.005005

OH-

0.000001

8

 

 

 

 

 

 

 

0.05005

0.00001

9

0.5005

0.0001

10

5.005

0.001

11

50.05

0.01

12

500.5

0.1

13

5005

1

14

50050

7碳酸鈣生產中的堿度來源

7.1原料影響:石灰石含鎂高或易水解雜質多,均會導致碳酸鈣產品堿度升高或返堿。

7.2消化工段的影響——化灰機樣式、水灰比、消化溫度、陳化時間等,CaO崩解、分解越完全越有利于碳化反應的進行。三槽式化灰機因CaO消解溫度高(一般情況下頭槽、二槽溫度大于100℃),消化接近完全,故可省去石灰乳陳化工序,減少了設備投資,簡化了消化工藝。

7.3碳化工段的影響——氣體壓縮機樣式、Ca(OH)2波美度(克升比)、碳化溫度、碳化壓力、傳質阻力等。其中以Ca(OH)2的離解速率與CaCO3的生成速率之間的平衡最為關鍵。

Ca(OH)2(s)≒ Ca2++2OH-

CaCO3(s)≒ Ca2++CO32-

H2O(l) ≒H+ + OH-

碳化反應中,若Ca(OH)2的離解速率低于CaCO3的生成速率,則快速生成的CaCO3將來不及離解的Ca(OH)2包裹起來,進而導致游離堿的生成。

7.4碳酸鈣粒徑大小對堿度的影響——如前所述,Ca(OH)2、CaCO3在水中的溶解度都很小,而且它在水中的溶解度還與溫度有關,與粒徑的大小(可對比的特定情況下)有關,與水溶液的pH值有關等。

理論上講,對輕質碳酸鈣而言,CaCO3的溶解度對pH值起著決定作用:碳酸鈣的粒度越小,則比表面積越大,在水中的溶解度就相應增大。這是因小顆粒有更多的角、邊和顯露的表面,處于這些位置的離子受晶體離子的吸引力小,又受到溶劑分子的作用,容易進入溶液中。因此,小顆粒沉淀的溶解度比大顆粒的大。所以,粒子細的輕質碳酸鈣在水中的溶解度就大,溶解后的CaCO3發生電離,使溶液中的Ca2+、CO32-數目增多,致使CO32-發生水解的程度亦增大,這樣溶液中的OH-數目增多,水溶性堿就增大。因此pH值、總堿就高。

7.5堿度測定方法:參見GB/T19281-2003碳酸鈣分析方法

8降低CaCO3游離堿及pH值的方法

8.1二次碳化

利用OH-的釋出機理,即:延長靜置時間或升高溫度有利于OH-從CaCO3中釋出,進而通過二次碳化予以消除;

8.2加入磷酸、聚羧酸、羧酸、聚丙烯酸等強度較弱的酸,降低產品堿度。一般情況下,該類弱酸會與CaCO3發生反應而產生Ca2+。通過共用離子作用而降低CO32-濃度,從而使得Ca2+濃度的增加降低了pH值。CO32-濃度的降低,可減少溶于水中的CO32-與水中的H+離子結合生成OH-,如反應式:

CO32-+H2O → HCO3-+OH-

HCO3-+H2O→  CO32-+OH-

同時,弱酸的加入,有助于中和未轉化Ca(OH)2釋出的OH-離子。

8.3用溶劑抽提法去除游離堿,可使碳酸鈣中游離堿含量降至0.002%(20ppm)以下,相應的pH值也會較大幅度降低,經由該法處理后的碳酸鈣可賦予產品某些特定用途。


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