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氯化鈣-氨水體系生產納米碳酸鈣的復合碳化機理研究

放大字體  縮小字體 發布日期:2019-11-13  瀏覽次數:59
核心提示:以電石渣的氯化銨浸取液氯化鈣-氨水體系為研究對象,以中試裝置為研究平臺,分別探討了單純 CO2碳化過程和碳銨+CO2復合碳化過程的反應機理。
氯化鈣-氨水體系生產納米碳酸鈣的復合碳化機理研究
顏 鑫1;盧云峰2
1. 湖南化工職業技術學院化工系,湖南株洲,412004
2. 石家莊科林威爾環保科技有限公司,河北石家莊,050000

摘要:以電石渣的氯化銨浸取液氯化鈣-氨水體系為研究對象,以中試裝置為研究平臺,分別探討了單純 CO2碳化過程和碳銨+CO2復合碳化過程的反應機理。單純 CO2碳化過程時間長、速度慢、粒子粗、團聚嚴重,其根源是氯化鈣-氨水體系 pH 值低,吸收 CO2反應速度慢,碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核,不利于粒子超細化。復合碳化過程則相反,其根源在于碳銨的復化學碳化能夠在短時間內形成大量碳酸鈣晶核,有利于粒子超細化。無論是單純 CO2碳化過程還是碳銨+CO2復合碳化過程,氨都屬于關鍵少數,體系難以達到氨的平衡,游離氨的離解反應都是慢速反應和控制步驟。

關鍵詞:氯化鈣-氨水體系;納米碳酸鈣;復合碳化機理

    石灰石資源雖多,卻是一種不可再生的資源,隨著國家對碳酸鈣礦山開采的要求越來越嚴格,對三廢處理、環境保護的要求越來越高,近年來京津冀地區、江浙滬地區等的大量碳酸鈣生產企業被迫關閉,造成近一年來中國碳酸鈣市場出現供不應求的局面。以電石渣、堿渣、磷尾礦等工業廢渣為原料來生產輕質碳酸鈣也越來越成為迫切而現實的需求。以電石渣為原料生產輕質(納米)碳酸鈣過程中,首先需要將電石渣用氯化銨溶液進行浸取反應,然后過濾洗滌,制得氯化鈣-氨水溶液;最后用二氧化碳進行碳化反應以制得輕質(納米)碳酸鈣[1]。氯化鈣-氨水體系不同于石灰乳體系,二者的碳化過程和機理也不同。因此,對氯化鈣-氨水體系的碳化過程和機理進行深入研究顯得很有現實意義。

1、實驗部分

1.1 實驗原料和裝置

主要原料:電石渣來源于河南開祥化工有限公司,呈干燥粉末狀;分析純氯化銨和分析純碳酸氫銨均為天津市凱通化學試劑有限公司生產;二氧化碳為工業鋼瓶氣體。主要儀器:用電鏡(Quanta200型)表征樣品顆粒形貌;用激光粒度儀(歐美克公司 LS-608)表征粒子的分布情況;用酸度計(PHS-3C)跟蹤碳化過程。實驗裝置為中試裝置[2]見圖 1。
圖1
圖 1 中試裝置工藝流程示意圖
1.2 實驗過程

    在電石渣生產輕質碳酸鈣的中試裝置中,浸取釜中電石渣的投料均為 4kg,加水量50L,充分攪拌后,系統溶液的 pH 值約為 12.5;第一次氯化銨的投料為 6 kg,反應時間為 120min,浸取反應結束后,體系的 pH 值約為 10.4。第二、三、四次循環時,電石渣的投料均為 4kg,每次補充的氯化銨為 0.5 kg。反應②中二氧化碳濃度為 99%,反應溫度控制在 15~30℃,碳化反應時間為 30~40min,反應終點的 pH 值為 8.0。第一次、第二次碳化為單純的二氧化碳碳化,第三次、第四次碳化為碳酸氫銨+二氧化碳的復合碳化,其中第三次、第四次碳酸氫銨用量占碳化總量分別為 10%、20%。

2、結果與討論

2.1 單純的二氧化碳碳化產品粒子粗大、團聚嚴重

    氯化鈣-氨水體系采用二氧化碳作為碳化劑,且碳化反應中不添加任何分散劑,也不進行表面改性處理時,所得產品 SEM 照片表明,產品呈立方型,且團聚現象嚴重。圖 2a中單個粒子的粒徑達 11.8μm,圖 2b 中的團聚體由數十個立方單體構成,表面存在明顯的凹陷,圖 2c 中的幾乎每個團聚體都存在明顯的凹陷。
圖2
圖2 CO2碳化過程產品 SEM 照片

    由于碳化體系中沒有添加任何晶形導向劑,凹陷應該歸咎于由于碳化體系中沒有添加任何晶形導向劑,凹陷應該歸咎于體系中固有的 NH4+或 Cl- 的離子氛對碳酸鈣結晶誘導的影響,根據碳酸鈣微晶表面存在大量羥基,而羥基易于吸附 NH4+,因而可以推定為 NH4+離子氛的影響是造成團聚表面形成凹陷的重要原因。[NH4+]在碳化過程中有一個自始至終逐漸增大的過程,可以認為 NH4+離子氛的影響也是逐漸增大的,即在碳化初期對單個碳酸鈣粒子的形成影響很小,碳化末期由于[NH4+]增大,對碳酸鈣團聚體的影響將明顯增大。單純的 CO2碳化產品的激光粒度分析結果如圖 3 所示。
圖3.4
圖 3 CO2碳化過程產品粒度分布情況 圖 4 復合碳化過程產品粒度分布情況

    由圖3可知,單純的 CO2碳化過程雖然粒度分布較寬,但D50達到了27.61μm,團聚現象非常嚴重,平均粒徑已大于普通輕質碳酸鈣的平均粒徑,這與 SEM 照片團聚嚴重是一致的。

2.2、氯化鈣-氨水體系的復合碳化機理分析

2.2.1 氯化鈣-氨水體系單純 CO2碳化機理

電石渣與一定比例的清水配成漿液,然后加入可溶性銨鹽進行浸取反應,反應的離子方程式如下:
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    氯化鈣-氨水體系完全不同于石灰乳體系,二者的碳化過程也完全不同。氯化鈣-氨水溶液體系中,存在大量游離的Ca2+,而石灰乳體系中石灰乳屬于微溶物質,存在一個石灰乳粒子的緩慢溶解過程,[Ca2+]很小。因此,看起來氯化鈣-氨水體系的碳化過程應該更加快速,更加有利于碳酸鈣粒子的超細化。但事實不然,在碳化氣濃度和流量、鈣原子總濃度和碳化溫度一定的前提下,氯化鈣-氨水體系的碳化反應表現得很慢,其碳酸鈣粒子甚至要大于普遍輕質碳酸鈣粒子,如圖2所示。其原因何在呢?原來氯化鈣-氨水體系的pH值僅為10.4左右,明顯小于石灰乳體系pH值12.5,即相當于前者[OH-]僅為后者[OH-]的1%。弱酸性CO2必須首先與弱堿性氨水反應生成HCO3-,其反應速度遠小于與強堿性的石灰乳體系的反應速度,不利于碳化初期形成大量晶核,不利于碳酸鈣粒子的超細化。
氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機理如下:
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    反應②屬于二氧化碳從氣相主體向液相主體進行相變過程,氣液相之間的相界面阻力較大,同時受到二氧化碳濃度和壓力的影響,相變過程相對是很慢的;反應③系弱酸與弱堿之間的反應,反應速度也不快[1,3]。所以,單純CO2碳化過程速度慢、時間長、產品粒子粗,反應中前期反應②是控制步驟。由于反應①、②、③每一步反應不快,碳化反應初期不可能形成大量CO32-,雖然[Ca2+]較高,卻不可能生成大量碳酸鈣晶核,從而不利于碳酸鈣粒子的超細化[1,3],如果不添加分散劑或采取其它手段的話,是不可能生產出納米級輕質碳酸鈣產品。無論是實驗研究還是實際生產中,CO2濃度高或數量充裕,在碳化反應末期,體系pH值逐漸減小,氨水濃度逐漸降低,因此,碳化末期①式成為氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程的控制步驟。

    可見,氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程整個反應過程的阻力主要是二氧化碳氣體通過氣液液膜的擴散阻力和弱電解質氨水的電離反應,過程的控制步驟取決于兩種阻力的相對大小。在碳化反應中前期,氨水濃度相對較大,電離常數(Kb=1.8×10-5)也相對較大,而碳酸的電離常數(Ka1=4.2×10-7)較小,因此,氨水電離相對較快,②式為控制步驟。由于實驗過程或生產過程中二氧化碳濃度高、數量充裕,且氨具有易揮發性特點,在循環體系中難以滿足氨平衡,因此,氨屬于關鍵少數,③、④式都必須仰仗①式產生的 OH-,總體來說①式屬于整個碳化體系的關鍵步驟和控制步驟。
氯化鈣-氨水體系的CO2碳化過程pH和溫度變化曲線見圖5所示。
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2.2.2 氯化鈣-氨水體系中碳銨+CO2復合碳化機理

    氯化鈣-氨水體系的復合碳化過程是首先加入一定量的碳酸氫銨進行復化學碳化反應,碳酸氫銨作為易溶強電解質瞬間產生了大量HCO3-,使反應④顯著加快,加上[Ca2+]大,可短時間內形成大量碳酸鈣晶核,然后再通入CO2進行碳化反應。

    第一步復化學碳化:當碳化初期加入一定數量的碳酸氫銨時,與氯化鈣形成復化學反應,在瞬間形成大量晶核;如果碳銨是以固體形式加入碳化體系,則碳銨存在一個溶解過程,碳化反應速度和碳酸鈣粒子超細化都會受到明顯影響;反之,如果碳銨事先進行溶解、以飽和溶液形式加入碳化塔,那么第一步復化學碳化速度將很快、時間很短、且超細化的效果也會更好。同時,如果加入的碳銨是農用碳銨的話,一般都含有少量不溶性雜質,先溶解、過濾,得到飽和溶液再加入體系是很有必要的。

    第二步CO2碳化:第一步碳化結束后馬上通入CO2繼續進行碳化反應,形成復合碳化反應。與單純CO2碳化過程不同的是,碳酸氫銨快速電離瞬間產生了大量HCO3-,使反應④顯著加快,瞬間消耗掉了體系中絕大部分OH-,使體系pH值短時間內下降很快,從而間接影響到反應①、②、③。與單純CO2碳化過程相同的是,循環體系中氨屬于關鍵少數,難以滿足氨平衡,氨的電離反應屬于控制步驟,由于第二步CO2碳化階段時間長得多,因此,氨的電離反應也是整個復合碳化過程的控制步驟。

    復合碳化產品的激光粒度分析結果如圖4所示,可見,復合碳化過程粒度分布窄,D50僅有340nm,已經達到亞納米級,團聚現象不明顯。復合碳化過程pH和溫度變化曲線見圖6所示。可見,pH曲線更陡一些,碳化時間縮短20%,碳化終溫也有所降低。值得注意的是,復合碳化初期加入碳酸氫銨既有利于碳酸鈣粒子超細化,又是一個對銨根的補充,實際生產中只需加入少量石灰乳就可得到較多的游離氨,可代替添加氨水就可滿足氯化鈣-氨水體系氨平衡的需要。

3 結束語

⑴氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過程時間長、速度慢、粒子粗、團聚嚴重,其根源是氯化鈣-氨水體系 pH 值低,吸收CO2反應速度慢,碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核,因而不利于粒子超細化。而復合碳化過程則相反,其根源在于碳銨的復化學碳化能夠在短時間內形成大量碳酸鈣晶核,有利于粒子超細化。

⑵系統提出了氯化鈣-氨水體系的單純CO2碳化反應機理,循環體系中氨屬于關鍵少數,難以滿足氨平衡,整體來說氨的電離反應屬于整個單純CO2碳化體系的關鍵步驟和控制步驟。

⑶系統總結了復合碳化過程的化學反應機理,第一步碳銨的復化學碳化階段,氨的電離反應是慢速反應和控制步驟。第二步CO2碳化階段,前期CO2的溶解相變過程是控制步驟,而中后期氨的電離反應是控制步驟;由于第二步CO2碳化階段時間長得多,整體來說氨的電離反應也是整個復合碳化過程的控制步驟。

⑷氯化鈣-氨水體系反應機理還可廣泛應用于堿渣、磷尾礦、煤氣化濃縮廢水中鈣鎂元素的分離與回收處理工藝。

主要參考文獻
[1]顏鑫,盧云峰 等著.輕質系列碳酸鈣關鍵技術[M],化學工業出版社,2016 年 6 月
[2]顏鑫,盧云峰,劉躍進.一種生產納米碳酸鈣的碳化活化一體化裝置及方法[P].專利號:
CN201610409055.7。
[3]顏鑫,鄧新云,歐陽楚理,徐明.納米碳酸鈣碳化過程中“四膜模型”的研究[J].化學世界,2011,52(12):716-719.
第一作者:顏鑫(1967—),工學碩士,三級教授,長期從事化工工藝和納米碳酸鈣生產技術研究工作,現為中國無機鹽工業協會碳酸鈣分會專家組成員,已出版專業著作 6 部,發表專業論文 70余篇。
聯系地址:412000,湖南省株洲市職教城湖南化工職業技術學院
聯系方式:[email protected];17770907191 
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