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重質碳酸鈣表面改性技術進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2019-11-13  瀏覽次數:99
核心提示:表面改性是當前重質碳酸鈣最重要的深加工技術之一,是提高重質碳酸鈣產品附加值,延伸碳酸鈣產業鏈的重要手段。本文介紹了重質碳酸鈣的三種改性方法,包括干法改性、濕法改性、機械力化學改性,闡述了近年來表面改性技術的研究進展,并介紹了相應的較成熟的改性設備,最后評述了三種改性方法的優勢。
重質碳酸鈣表面改性技術進展
李海濱,張曉明,袁斌
(江西廣源化工有限責任公司,江西 吉安 331500)
摘要
表面改性是當前重質碳酸鈣最重要的深加工技術之一,是提高重質碳酸鈣產品附加值,延伸碳酸鈣產業鏈的重要手段。本文介紹了重質碳酸鈣的三種改性方法,包括干法改性、濕法改性、機械力化學改性,闡述了近年來表面改性技術的研究進展,并介紹了相應的較成熟的改性設備,最后評述了三種改性方法的優勢。

關鍵詞:重質碳酸鈣,表面改性,改性劑

前言

      碳酸鈣是是目前有機高聚物基質材料中用量最大的無機填料,廣泛應用于造紙、塑料、涂料、油墨、膠黏劑、建筑材料等領域[1-5]。根據碳酸鈣的生產方法,可分為輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣,其中重質碳酸鈣是由方解石、大理石、石灰石等天然碳酸鹽礦物磨碎而成,具有明顯的補強增白作用、具有能耗低、加工工藝簡單、價格低廉等特點。重鈣表面性質是親水疏油,與樹脂基體的親和性較差,在樹脂基體中分散不均導致與基體的結合力差,使得補強作用不佳。在下游應用中存在“易團聚、難分散”、“相容性差”不足之處[2, 6, 7],而解決這些問題的一個有效手段是對重質碳酸鈣進行表面處理。

表面改性目的

    表面改性是指用物理、化學、機械等方法對材料表面進行處理,根據應用的需要有目的的改變材料表面的物理化學性質,以滿足現代新材料、新工藝和新技術的發展需求。碳酸鈣經表面改性可使其由一般填料變為功能性填料所必須的加工手段之一。重質碳酸鈣表面改性的主要目的是:1)降低重質碳酸鈣的表面能,減少重質碳酸鈣在超細研磨過程中的團聚;2)提高重質碳酸鈣在基體中的分散性,增大填充量,降低成本;3)增強重質碳酸鈣表面與基體的界面相容性,有效改善復合制品的力學性能。

表面改性分類

    目前,對于重質碳酸鈣粉體的表面改性方法主要是將表面改性劑通過與碳酸鈣表面的物理、化學反應均勻地包覆到碳酸鈣的表面。重質碳酸鈣表面改性主要分為干法改性、濕法改性和機械力化學改性三類。

1.干法改性

    干法改性是將干態或干燥后的碳酸鈣投入改性裝置內,通過調控溫度、時間,添加特定的助劑,使改性劑附著于粉體顆粒的表面,從而在粉體表面形成一層改性劑包覆層,最終達到對碳酸鈣表面進行改性處理的目的。它分為間歇性干法和連續性干法。目前碳酸鈣粉體干法改性設備有高速攪拌機、連續改性機和針盤磨。
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圖1.常見干法改性設備
    在干法改性中,常用的表面改性劑包括硬脂酸、硬脂酸鹽、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等[2, 6, 8]。一般而言,硬酯酸或硬酯酸鹽改性的碳酸鈣具有相當好的補強作用,可提高塑料制品的耐沖擊性能;而經鋁酸酯偶聯劑改性的重質碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系,在提高填充量的同時,所得制品仍然具有良好的物理和應用性能,極大降低成本;鈦酸酯偶聯劑處理重質碳酸鈣,可有效增加有機聚合物與重質碳酸鈣之間的相互作用,提高熱塑性復合材料的力學性能。利用鈦酸酯偶聯劑改性的重質碳酸鈣應用在橡膠行業中,可減少橡膠用量和防老劑用量,提高制品耐磨強度和抗老化能。一般而言,鋁酸酯偶聯劑對重鈣的改性效果,與鈦酸偶聯劑的相當,優于硬酯酸及其鹽。另外,鋁酸酯偶聯劑價格低廉,顏色淺,不影響產品的白度[2]。

    高仁金[9]等采用硬脂酸對碳酸鈣進行表面改性,研究了改性劑用量、改性溫度和改性時間對改性效果的影響。實驗結果表明,硬脂酸能顯著改善碳酸鈣的性能,增加碳酸鈣的活化度,降低碳酸鈣的沉降體積和吸油值。任曉玲等[10]以硬脂酸作為改性劑,采用干法改性方法研究了改性劑對重質碳酸鈣的改性效果,并用濁度和掃描式電子顯微鏡表征碳酸鈣的改性效果。

     周學永等[11]用硬脂酸改性劑于80~100℃下對碳酸鈣進行活化處理,通過表征進行吸油量測定發現,硬脂酸改性碳酸鈣的最佳用量為1.5%。靳濤等[12]在SLG型連續粉體改性機中研究撥通種類改性劑對CaCO3進行表面改性處理。實驗分析發現,按活性大小改性劑的排序為:硬脂酸>鈦酸酯>磷酸酯>十二烷基苯磺酸鈉,且復合改性劑比單一改性劑對碳酸鈣表面改性效果明顯,其中添加硬脂酸+鈦酸酯的效果最理想。

    段好[8]在高速攪拌機中系統地研究了油酸-馬來酸酐復合改性劑對超細碳酸鈣粉料顆粒表面干法改性效果的影響,并考察了改性后的碳酸鈣填充聚乙烯,發現有利于聚乙烯塑料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲應變和沖擊性能的提高,從而獲得較好較綜合的力學性能。賴俊偉[13]以硬脂酸和油酸為基礎,合成了多錨固點改性脂肪酸1-SRG-MA,在高攪機中用于重質碳酸鈣的改性,通過研究改性劑的用量對吸碳酸鈣油值、活化度以及沉降體積的影響,實驗結果表明改性后CaCO3的團聚減少,分散性得到較大的改善。
2.濕法改性
濕法是在一定固含量的漿料中添加配制好的改性劑,在一定的條件下對重鈣微粒進行改性。

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      邢丹等[14]通過硬脂酸鈉對碳酸鈣的表面改性,考察了漿料濃度、改性劑用量、改性溫度、改性時間對粉體改性效果的影響。通過實驗確定了最佳改性條件為:改性劑用量為0.5%,改性溫度為90℃,改性時間為30min。硬脂酸鈉與碳酸鈣之間發生了化學鍵合,屬于化學吸附。彭勁國等[15]采用硬脂酸為改性劑、丙酮為溶劑,對重質碳酸鈣(簡稱重鈣)進行表面改性,并通過改性前后重鈣與聚氨酯的復合對重鈣改性效果進行表征。結果表明,該法可使硬脂酸均勻包覆在重鈣表面,改性后重鈣能均勻分散于聚氨酯基體中,使復合材料力學性能有較大提升。

    王友等[16]以硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑為復合改性劑,無水乙醇為分散劑,采用機械球磨法對重質碳酸鈣粉體進行改性。實驗結果表明,采用機械球磨法可以提高粉體表面的活化度,加快改性劑與碳酸鈣表面的反應,提高改性質量。李小云等[17]采用聚乙烯蠟接枝馬來酸酐的接枝物和丙烯酸-丙烯酸異辛酯的共聚物兩種改性劑,并在有機溶劑和水相條件下分別對重質碳酸鈣進行了表面改性處理。結果表明,改性后的重質碳酸鈣在郵寄介質中具有良好的分散性,同時有望在溶劑型涂料、膠黏劑、彈性體中得到良好的應用。

     林美群等[18]采用硬脂酸和鋁酸酯為改性劑對重質碳酸鈣進行濕法表面改性,考察了改性劑用量、改性溫度和改性時間對重質碳酸鈣改性效果的影響。結果表明,經硬脂酸和鋁酸酯改性后,重質碳酸鈣由親水疏油性變為親油疏水性,活化度均可達到95%以上。許苗苗等[19]對鈦酸酯偶聯劑TC-2與硬脂酸的復合改性劑對2000目的重質碳酸鈣在燒瓶中進行濕法表面改性研究。實驗結果表明鈦酸酯偶聯劑TC-2與硬脂酸的復合改性劑的最佳條件為:復配改性劑添加量為碳酸鈣量的4%、改性反應時間為2h,改性溫度為75℃。

    鄧正榮等[20]采用了硬脂酸、鋁酸酯偶聯劑及復合改性方法對細度為2500、4000、5000目的微米碳酸鈣進行了表面改性,研究了不同改性劑、不同改性工藝對超細重質CaCO3/PVC復合材料的力學性能的影響。實驗結果表明,通過硬脂酸干法改性&鋁酸酷濕法改性重質碳酸鈣,復合材料的拉伸強度和沖擊強度都大幅提高。復合改性對高目數碳酸鈣的改性效果良好,能夠對復合材料起到增強增韌的作用。

    張成[21]采用淀粉-硬脂酸鈉復合物改性GCC,得到的改性碳酸鈣不僅可提高加填紙的強度,而且可提高填料的留著率。徐鑌烽[22]以淀粉為主要有機改性劑,對重質碳酸鈣(GCC)進行包覆改性,并添加輔助劑硬脂酸鈉和六偏磷酸鈉,通過控制改性條件,制得的改性GCC具有較好的抗剪切能力,可有效提高紙張的白度和不透明度,改性后的GCC加填紙的抗張指數、耐破指數、撕裂指數均遠大于普通GCC,與此同時可提高紙張的灰分含量。

3.機械力化學改性

    機械力化學改性是利用超細粉碎過程及其其他強烈的機械作用有目的的對粉體表面進行活化,在一定程度上改變顆粒表面的顆粒晶體結構和物理化學性質、化學吸附和反應活性等。機械化學力效應可促進改性劑分子在無極粉體顆粒表面的化學吸附或化學反應,提高改性效果。
機械力化學改性工藝既可在干式超細粉碎過程中實施,也可在濕式超細粉碎過程中實施。對粉體進行機械激活的設備主要是各類球磨機(行星球磨機、振動球磨機、攪拌球磨機)、砂磨機、高速機械沖擊磨等。
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    丁浩等[23-26]研究了在重質碳酸鈣攪磨濕法超細磨礦中,采用鋁酸酯偶聯劑進行表面改性的研究。結果表明,改性劑用量、礦漿條件和磨礦條件均影響改性效果,粉碎過程的機械力及其效應對改性有一定的促進作用。改性前后重鈣物理性質的變化反映了良好的改性效果。

    鄧正榮等[27]用鋁酸酯偶聯劑濕法改性超細重質碳酸鈣(5000目)應用于聚氯乙烯,發現對PVC拉伸性能和沖擊性能都有很好的增強作用.機械改性機械化學不僅能起到粉碎作用,而且能活化礦物粒子表面,使其易于與偶聯劑發生高效化學反應或附著作用,從而使礦物顆粒表面化學改性反應趨勢增強。

    陳春南等[28]以800目的重質碳酸鈣為補強填料,運用碳酸鈣質量分數為1.5%鋁酸酯偶聯劑在磨罐球磨機中進行機械化學改性。結果表明:鋁酸酯偶聯劑在碳酸鈣粒子表面發生了一定的鍵合作用,改性后碳酸鈣顆粒分散性明顯提高;隨改性碳酸鈣用量提高,復合材料磨耗量和摩擦功減小,抗摩擦性能提高。

    詹鋒等[29]運用球磨法,以重質碳酸鈣為原料,加入鋁酸酯偶聯劑進行機械化學接枝改性,結果表明,鋁酸酯偶聯劑在重鈣粒子表面發生了一定的化學鍵合作用;改性后的重鈣粒子中無團聚,分散性明顯提高。
   
    王永魁等[30]研究了以重質碳酸鈣為基體,在濕法超細研磨體系中法,通過控制合適的工藝條件,以機械化學法成功實現納米碳酸鈣在重質碳酸鈣表面的納米化修飾。結果表明,重質碳酸鈣經修飾后,顆粒尖銳的棱角得到鈍化,平滑解理面粗糙化。

結語

    對于超細重質碳酸鈣的改性,提高表面改性效果、降低改性成本是目前的發展必然趨勢。相比較而言,間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時間,但顆粒表面改性劑難以包覆均勻,生產效率較低,難以適應大規模工業化生產;連續式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好,顆粒表面包覆較均勻,勞動強度小,適用于大規模工業化生產。干法改性操作簡單,出料后即為產品,可直接包裝運輸,適合于各種油溶性偶聯劑如磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硅烷等。

    與干法改性工藝相比,濕法改性適用于濕法研磨重質碳酸鈣這一體系,通過加入水溶或水解的有機表面改性劑,可以實現改性劑均勻包覆在碳酸鈣表面。
機械力化學改性工藝既可在干式超細粉碎過程中實施,也可在濕式超細粉碎過程中實施,其特點是集研磨和改性于一體,簡化生產工藝,降低生產成本,而所加入的某些表面改性劑具有一定的助磨效果,可在一定程度上提高粉碎效率。

參考文獻
[1] 錢海燕,葉旭初,張少明. 重質碳酸鈣表面改性研究[J]. 非金屬礦. 2001, 24(4): 36-38.
[2] 譚必恩,王千. 重質碳酸鈣改性研究進展[J]. 2015, 34: 137-143.
[3] 馬亞夢,譚秀民,張秀峰,等. 我國重質碳酸鈣產業現狀及發展建議[J]. 礦產保護與利用. 2015(03): 71-75.
[4] 秦廣超. 新常態下重質碳酸鈣產業技術創新與結構調整[J]. 中國粉體技術. 2016(03): 90-95.
[5] 鄭水林. 重質碳酸鈣生產技術現狀與趨勢[J]. 無機鹽工業. 2015(05): 1-3.
[6] 周國永,曾一文,湯泉,等. 重質碳酸鈣微粒相容性改性研究進展[J]. 應用化工. 2014(01): 137-141.
[7] 胡永強. 超細重質碳酸鈣表面改性技術進展[J]. 青海科技. 1998(02): 1-6.
[8] 段好. 超細碳酸鈣粉體的干法表面改性研究[D]. 華南理工大學, 2011.
[9] 高仁金,張于弛,吳俊超. 硬脂酸對碳酸鈣表面改性的研究[J]. 河南化工. 2010(21): 41-43.
[10] 任曉玲,駱振福,吳成寶,等. 重質碳酸鈣的表面改性研究[J]. 中國礦業大學學報. 2011, 2(40): 269-272.
[11] 周學永,尹業平,鐘萬維. 硬脂酸改性碳酸鈣的效果表征與改性機理初探[J]. 廣東化工. 2006(02): 24-26.
[12] 靳濤,劉立強,呂憲俊. 重質碳酸鈣粉體改性研究[J]. 現代化工. 2008(01): 74-77.
[13] 賴俊偉. 改性脂肪酸對重質碳酸鈣的表面修飾及其在聚合物中的應用[D]. 廣東工業大學, 2012.
[14] 邢丹,劉立華. 硬脂酸鈉改性碳酸鈣效果研究[J]. 唐山師范學院學報. 2015(02): 19-22.
[15] 彭勁國,陳權,黃凱健,等. 硬脂酸溶劑法改性重質碳酸鈣及其表征[J]. 非金屬礦. 2013(03): 24-25.
[16] 王友,曾一文,覃康玉,等. 硬脂酸-鈦酸酯偶聯劑改性重質碳酸鈣粉體研究[J]. 無機鹽工業. 2016(06): 38-40.
[17] 李小云. 重質碳酸鈣表面改性及其在聚合物中的應用[D]. 蘭州大學, 2008.
[18] 林美群. 重質碳酸鈣的濕法表面改性研究[J]. 中國非金屬礦工業導刊. 2007(64): 85-87.
[19] 許苗苗,錢立武,汪瑞俊. 鈦酸脂偶聯劑與硬脂酸復配對重鈣的影響[J]. 池州學院學報. 2015(03): 48-49.
[20] 鄧正榮. 重質超細碳酸鈣改性聚氯乙烯的研究[D]. 北京化工大學, 2009.
[21] 張成. 淀粉—硬脂酸鈉改性GCC的基本特性及其對加填紙性能的影響研究[D]. 華南理工大學, 2013.
[22] 徐鑌烽. 淀粉對重質碳酸鈣的包覆改性研究[D]. 華南理工大學, 2015.
[23] 丁浩. 攪拌磨濕法超細磨礦中鈦酸酯改性重質碳酸鈣的研究[J]. 國外金屬礦選礦. 1999.
[24] 丁浩. 礦物濕法超細磨礦中助磨劑的作用效應及其程度的研究[J]. 中國粉體技術. 1999(02): 3-7.
[25] 丁浩,盧壽慈. 攪拌磨濕法超細磨礦中鋁酸酯偶聯劑改性重質碳酸鈣的研究[J]. 中國礦業. 1999(02): 70-74.
[26] 丁浩,盧壽慈. 攪拌磨濕法超細磨礦中鈦酸酯改性重質碳酸鈣的研究-工藝因素的影響和產品性能及應用的研究[J]. 國外非金屬選礦. 1999: 37-40.
[27] 鄧正榮,劉長維,黃明偉,等. 改性超細重質碳酸鈣在硬質PVC中的應用[J]. 聚氯乙烯. 2009, 1(37): 17-21.
[28] 陳南春,詹鋒,張椿英,等. 機械化學改性重質碳酸鈣增強高密度聚乙烯的性能研究[J]. 徐州工程學院學報(自然科學版). 2013(02): 19-23.
[29] 詹鋒,陳南春,黃斌,等. 鋁酸酯機械化學法接枝GCC增強PVC力學性能的研究[J]. 現代塑料加工應用. 2013(3): 13-16.
[30] 王永魁. 碳酸鈣濕法超細研磨中表面納米化修飾技術研究[D]. 中國地質大學(北京), 2009.

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